氫氣是重要的清潔能源，具有來源廣、能量密度高、無污染等優點。電解水析氫（HER）是高效、綠色的制氫途徑，但嚴重依賴貴金屬Pt催化劑，亟需發展經濟、高效的非貴金屬電催化劑。過渡金屬碳化物、硫化物的氫吸附自由能（ΔGH*）與Pt接近，是一種潛在的析氫電催化劑，是當前新能源催化領域的熱點。太阳集团1088vip化學系高慶生研究員緻力于非貴金屬制氫電催化的研究，最近在钼基碳化物、硫化物的結構調控和電催化性能優化取得了系列進展。
在碳化钼催化劑方面。Mo2C對氫吸附太強，不利于HER過程中吸附氫的脫附步驟，制約了析氫活性。工作利用有機-無機納米雜化物高溫轉化方法，在生成Mo2C活性相的同時引入P元素，形成P-Mo2C/C納米線。通過低電負性P的摻雜，降低Mo2C中Mo原子的d空軌道密度，從而降低Mo-H強度。工作通過XPS、UPS、XANES和EXAFS等表征，以及DFT理論計算，證明通過控制P摻入量，能有效調控Mo原子周圍的電子密度，從而調變催化劑的ΔGH*。适中的P摻入量，可以将ΔGH*從-0.26 eV（強吸附）提升至-0.09 eV（弱吸附），因此表現了優異的HER活性。例如，在0.5 M H2SO4電解質中，P-Mo2C/C的η10僅為89 mV，優于目前報道的大多數非貴金屬催化劑。此外，通過構建集強-弱吸附位為一體的異質催化劑是優化析氫動力學的另一方法。工作利用靜電紡絲技術，經進一步碳化反應獲得Fe3C-Mo2C/NC異質納米纖維。通過強吸附位Mo2C和弱吸附位Fe3C的協同作用，分别促進Volmer和Hyrovsky/Tafel基元步驟，從而優化析氫動力學，提高催化劑活性。例如，在0.5 M H2SO4電解質中，Fe3C-Mo2C/NC在Fe/Mo摩爾比為0.15時，析氫過電位η10為116 mV。以上工作為調控金屬碳化物電子性質、表/界面協同催化行為提供了有效的新策略。
在硫化钼催化劑方面。工作基于導電性載體泡沫鎳（NF）生長MoS2-Ni3S2異質納米棒。利用二維MoS2與一維Ni3S2複合，形成多級納米結構，充分提高MoS2-Ni3S2納米界面的暴露，發揮兩者在析氫、析氧（OER）電催化反應中協同作用。通過結構調控，MoS2-Ni3S2/NF表現了優異的HER和OER活性，在1.0 M KOH電解質中，η10分别為98和249 mV。在全電解水反應中，該催化劑僅需要1.50 V的電壓就可以達到10 mA cm-2的電流密度，甚至優于商業化貴金屬催化劑（Pt/C-IrO2/C）。該工作為通過多級納米結構優化活性位性質，提高電催化活性，提供了新的機遇。
以上工作主要由化學系碩士生林煥蕾、張文彪、楊雅晴等完成，并已在化學一區期刊Energy Environ. Sci.(IF: 25.4)、ACS Catal. (IF: 9.307)、ChemSusChem (IF: 7.116)上發表SCI論文3篇。課題工作受到國家自然科學基金重點及面上項目和廣東省傑出青年基金等的經費支持。
論文鍊接:
1. Phosphorus-Mo2C@carbon nanowires toward efficient electrochemical hydrogen evolution: composition, structural and electronic regulation, Energy Environ. Sci., 2017, DOI: 10.1039/C7EE00388A
http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2017/ee/c7ee00388a#!divAbstract
2. MoS2–Ni3S2 Heteronanorods as Efficient and Stable Bifunctional Electrocatalysts for Overall Water Splitting, ACS Catal., 2017, 7, 2357.
http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acscatal.6b03192
3. Electrospinning Hetero-Nanofibers of Fe3C-Mo2C/Nitrogen-Doped-Carbon as Efficient Electrocatalysts for Hydrogen Evolution, ChemSusChem, 2017, DOI: 10.1002/cssc. 201700207
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/cssc.201700207/full
