研究背景
導電墨水在印刷工藝中能快速生産多功能先進設備，例如印刷傳感器、發電機、儲能設備，尤其是各種柔性可穿戴電子産品。導電墨水的選擇是印刷電子技術中的關鍵部分。其中，具有優異的電學和力學性能的碳納米管（CNT）是理想的導電材料。然而，CNT在溶劑中的不良分散性極大地限制了其應用。因此，開發新型的“綠色”的CNT分散劑對于CNT基墨水在多功能可穿戴設備上的應用具有重要的意義。
論文詳情
針對以上問題，太阳集团app首页劉明賢課題組提出了一種穩定且生物相容的多壁碳納米管(MWCNT)基墨水的制備方法。該墨水由甲殼素納米晶體(ChNCs)輔助分散，不含任何人工化學物質。通過絲網印刷技術将ChNCs/MWCNT（CCNT）墨水塗布在紙上，得到紙基熱電發電機，通過收集人體能量來實現自供電可穿戴電子設備中的多功能應用。該研究成果以“Carbon nanotube ink dispersed by chitin nanocrystals for thermoelectric converter for self-powering multifunctional wearable electronics”為題發表在Advanced Science（影響因子17.521，一區TOP）雜志上。該論文第一作者是太阳集团1088vip2021級博士生何韻晴，唯一通訊作者是劉明賢教授。
圖文導讀
通過鹽酸水解法從甲殼素中剝離得到穩定的ChNCs水分散體，然後加入MWCNT并進行超聲處理，制成穩定的CCNT分散體（圖1a）。MWCNT和ChNCs之間發生π-π共轭和疏水-疏水相互作用，從而使MWCNT穩定地分散在水中（圖1b）。此外，MWCNT和ChNCs之間存在庫侖引力，MWCNT加入後，使ChNCs的zeta電位下降(圖1c)。盡管如此，CCNT分散體的電位仍能使MWCNT在水相中均勻穩定地分散（圖1d）。MWCNT不發生團聚并保持完整管狀結構，表明ChNCs的加入不改變CNT的外觀形貌（圖1e）。使用拉曼光譜探讨了MWCNT内部結構的變化（圖1f）。ID/IG通常用來評價碳材料的缺陷程度，這是确定ChNCs與MWCNT之間界面強度的關鍵結構因素。與MWCNT相比，CCNT的ID/IG由0.60增加到0.80，這表明ChNCs與MWCNT之間形成了非共價相互作用而引入了更多的缺陷。使用紫外-可見吸收光譜來評估了基于ChNCs分散MWCNT的分散極限。圖1g顯示，分散體的濃度越高，吸光度越強，MWCNT的分散極限可達33 mg·mL-1。不同分散濃度的CCNT在260 nm處的吸光度無明顯變化并且具有典型的丁達爾效應，說明CCNT分散液具有均勻性和穩定性（圖1h）。與ChNCs分散體相比，CCNT分散體的平均粒徑明顯增大，zeta電位明顯降低（圖1i）。動态光散射時用來測量分散體流體動力學的直徑，因此部分ChNCs可能附着在MWCNT上，導緻CCNT的平均粒徑增大。
CCNT的zeta電位為+18.9 mV，比ChNCs的電位大概低一半(+39.8 mV)。然而，放置3個月後，CCNT分散體沒有嚴重聚集，因為ChNCs的良好膠體性質有助于穩定MWCNT。ChNCs與其他分散劑（聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和納米纖維素（CNC））的分散性能進行了比較。将相同質量的MWCNT分散在相同濃度的分散劑中，然後通過離心除去未分散的MWCNT，得到MWCNT分散體(圖1j)。分散劑和MWCNT分散體的紫外-可見吸收光譜如圖1k所示。選擇MWCNT分散體在260 nm處的吸光度進行了計算，ChNCs的分散效率約為91.1%，高于CNC的分散效率(90.4%)(圖1l)。PVP(95.9%)比ChNCs (91.1%)具有更高的分散效率，但PVP存在安全隐患，且其降解産生的單體對人體有害。而ChNCs是第二大天然多糖，具有安全性和生物可降解性，因此可作為PVP的良好替代品。
圖1（a）CCNT分散體的制備示意圖。（b）MWCNT和ChNCs之間的非共價相互作用。（c）ChNCs和CCNT-33的zeta電位和平均粒徑。（d）在水中滴入CCNT分散體。（e）CCNT分散體的TEM圖像。（f）MWCNT和CCNT粉末的拉曼光譜。ChNCs和CCNT分散體的（g）紫外-可見吸收光譜，（h）最大紫外-可見吸光度(260 nm)和（i）zeta電位和尺寸。（j）不含分散劑和含40 mg L-1不同分散劑的MWCNT-水混合物的照片。（k）PVP、CNC、ChNCs、PVP/MWCNT、CNC/MWCNT和CCNT的紫外-可見光譜。（l）PVP、CNC和ChNCs的分散效率。(***p = 0.0002，****p < 0.0001，n = 3)。
通過流變測試研究了CCNT-33分散體作為導電墨水的可能性（圖2a）。ChNCs和CCNT均表現為具有類似剪切稀化特性的非牛頓流體，然而ChNCs的粘度遠低于CCNT，表明MWCNT的加入有助于提高ChNCs的粘度，表明CCNT墨水具有可印刷适性。将油墨通過簡單的絲網印刷獲得了纖維素紙基傳感器塗層（圖2b）。将該油墨進一步印刷在玻璃和PET薄膜上，以驗證油墨在不同基材上的廣泛印刷兼容性（圖2c）。為了進一步驗證油墨對導電電子電路的适用性，将3個不同顔色的LED燈連接到基于CCNT-33墨水經絲網印刷的圖案上（圖2d）。當電路電壓為9V時，三個LED燈同時顯示出明亮的光，表明該墨水的印刷圖案可用于電子電路。與其他天然分散劑相比，ChNCs分散的MWCNT具有較優的電導率（σ）（1150 S m-1）（圖2e），表明ChNCs對MWCNT具有優異的均勻分散能力。基于CCNT分散體均勻性、穩定性、可印刷性和良好導電性，且MWCNT還具有熱電效應，可通過絲網印刷到柔性基底（如纖維素紙）上，通過收集人體熱量，制備自供電可穿戴設備。
圖2（a）ChNCs和CCNT的剪切速率-粘度曲線。（b）絲網印刷工藝的示意圖。（c）将CCNT墨水印刷在紙張、玻璃和PET基材上的照片。（d）CCNT墨水的導電性。（e）CCNT墨水的電導率與不同天然分散劑分散的CNT比較。
圖3a和e分别展示了纖維素紙和塗布紙的表面形貌，可見塗層将原纖維骨架都覆蓋了，且觀察不到明顯的聚集和團聚，表明MWCNT緊密且有效地被固定在纖維素表面。圖3b和c展示了纖維素紙橫截面形貌，圖3d提供了橫截面顯微模型，展示了紙張是由相鄰和交織的纖維素纖維組成。圖3f展示了CCNT塗布紙橫截面的SEM圖片，可見在表面到紙張内部約8 μm處形成一層緻密層。将其在圖3g中放大，可見CCNT墨水不僅粘附在紙張表面，還部分滲入紙張的内上層，均勻地附着在纖維素纖維上，形成表面和内部的緻密層，從而無法清晰地觀察到纖維素纖維。最終，塗層由表面和上内部粘附層組成，其結構模型如圖3h所示。為了探究不同濃度CCNT塗層對塗布紙熱電性能的影響，該研究将塗布紙接到自制的測試平台進行了測試（圖3i）。塗層濃度為6.3 wt%的CCNT塗布紙展示出最優的輸出電壓，在80 K的溫差下達到1600 μV（圖3j）。然而，随着塗層濃度繼續增加到7.2 wt%，輸出電壓降低到1437 μV。基于MWCNT主導着CCNT紙基熱電機的塞貝克系數（S），因此S在相同濃度的塗布紙中保持穩定（圖3k）。更高的功率因子（PF=σS2）意味着在相同的溫差下産生更多的能量。圖3l展示的PF變化趨勢與S相似，這表明所制備的塗布紙的熱電性能強烈依賴于MWCNT的塗布量和分散程度。6.3 wt%CCNT塗布紙顯示出最高的PF，因此被選擇為最優塗布濃度進行後續測試。
由于印刷工藝簡單、熱電塗層成本低，CCNT塗布紙可以很容易地被大規模生産成柔性熱電機。該研究組建了一個由4個5 × 15 mm塗布紙串聯組成的熱電機，以進一步展示其發電能力（圖3m）。熱電機相當于電源，通過将熱電機與外部負載電阻串聯，獲得了不同溫差梯度下的輸出電壓與輸出電流曲線，如圖3n所示。可見輸出電壓和電流成反比，輸出電壓随着溫差的增大而增大。根據輸出功率（P=UI，U、I分别為對應的輸出電壓和電流）得到P-I曲線（圖3o）。熱電機最大輸出功率與負載電阻為4500 Ω時對應的輸出功率相同（圖3p）。
圖3（a）纖維素紙和（e）CCNT塗布紙的表面SEM圖像。（b和c）纖維素紙和（f和g）CCNT塗布紙的橫截面SEM圖像。（d）纖維素紙和（h）CCNT塗布紙的結構示意圖。（i）基于CCNT塗布紙熱電機的輸出電壓測量裝置示意圖。不同濃度的CCNT制備熱電塗層的（j）電壓、（k）塞貝克系數和（l）功率因子。（m）由串聯四張CCNT塗布紙組成的熱電機裝置示意圖。在不同溫差下（n）輸出電壓和（o）輸出功率與電流的關系，（p）輸出功率與負載電阻的關系。
基于CCNT塗布紙基熱電機的塞貝克效應，該塗布紙在室溫下可作為傳感器來監測溫度變化。熱電紙的表面溫度分布由紅外成像儀在室溫下記錄，如圖4a所示。在室溫下，塗布紙兩端的溫差與輸出電壓之間存在良好的線性關系（圖4b）。因此，可以通過保持塗布紙一端的溫度和改變另一端的溫度來實現溫度傳感。圖4c展示了該熱電紙的輸出電壓對應可檢測到的最小溫差為0.7 K。微小的溫差變化導緻熱電紙産生明顯的電壓變化，表明該研究制備的熱電紙具有較好的溫度分辨率。圖4d演示了該熱電紙在0到15 K溫差範圍内産生的電壓。随着熱電紙兩端溫差的增加，産生的電壓也增加。
圖4e進一步顯示了熱電紙在多個冷卻和加熱循環下的輸出電壓，以證明該熱電紙具有連續區分冷源或熱源刺激的潛力。通過手指觸摸下的電壓響應，對熱電紙的溫度響應穩定性進行測試（圖4f）。每個循環的最大輸出電壓基本相同，這是因為手指觸摸引起的溫度變化基本相同。基于該熱電紙具有準确的溫度檢測和識别能力，該研究設計出了一種将熱電壓信号轉換成音符的自供電傳感器。當傳感器被不同數量手指觸摸時會相應地産生不同的熱電信号（圖4g和h）。随着觸摸手指數量的增多，傳感器的熱電壓信号也相應地增加。
圖4（a）熱電紙一端被加熱而另一端暴露于空氣中的紅外成像照片。（b）室溫下測得的輸出電壓與溫差的函數關系（n=3）。（c）傳感器裝置的輸出電壓信号的最小可分辨溫差。（d）傳感器裝置的輸出電壓響應。（e）在不同加熱-冷卻循環下記錄傳感裝置輸出電壓響應。（f）一個手指觸摸熱電紙的輸出電壓響應。（g）由7張塗布紙組成的溫度傳感器的光學照片。（h）溫度傳感器對應于一到七個手指觸摸的輸出電壓。
根據電壓-溫差曲線，曲線的斜率為42.9 μV oC-1，對應該熱電機的塞貝克系數（圖5a）。為了評估熱電紙的自供電性能，将熱電紙直接貼在自願者的手腕上。将熱電紙一端直接與皮膚接觸，另一端通過絕緣層與皮膚隔開。圖5b插圖為熱電紙貼在志願者手腕上的紅外成像圖片，記錄了熱電紙的實際構建。志願者在測試700 s期間處于靜止狀态，熱電紙産生的熱電壓穩定在0.2 mV并略有波動。上述結果表明該熱電紙在室溫下能穩定收集人體能量實現自供電。這意味着熱電紙可在室内活動場合下連續監測人體的運動情況。在室溫或低溫下，志願者手腕穿戴熱電紙的輸出電壓随行為的變化而變化（圖5c）。志願者在室溫下站立或行走時，熱電紙的最大輸出電壓基本一緻，表明室内氣流較低，熱電壓主要由體溫和環境溫度的溫差決定。當從室溫（26oC）變為低溫（8oC）時，由于溫差增大，熱電紙的最大輸出電壓也随之明顯增大。另外，行走時由于氣流變化，溫差随之發生規律性變化而使輸出電壓在一定範圍内波動。
另一方面，将熱電紙安裝在口罩中，通過監測志願者呼吸頻率來實現健康監測。将熱電紙一端嵌入口罩中使其靠近鼻孔，另一端暴露在空氣中，實物圖如圖5d所示。圖5e展示了口罩随志願者呼吸的紅外成像圖片。當志願者吸氣時，熱電紙兩端溫度接近，輸出電壓較小（接近0 V）。當志願者呼氣時，靠近鼻孔一端的熱電紙溫度迅速升高，而暴露在空氣中的一端溫度保持不變，熱電紙兩端溫差增大從而使輸出電壓升高。因此，當志願者站立或行走時，呼吸頻率穩定，産生的熱電壓呈現規律變化（圖5f）。志願者劇烈運動後，呼吸經曆急劇、快速和平緩呼吸三個階段從而導緻産生的熱電壓信号不一樣。
圖5（a）熱電紙的輸出電壓-溫差曲線（n=3）。（b）熱電紙貼在志願者手腕時，輸出電壓和時間之間的關系（插圖是固定在手腕上熱電紙的紅外成像圖片）。（c）在室溫或低溫下站立或行走時，持續監測佩戴熱電紙的志願者的輸出電壓。（d）用于呼吸頻率監測的口罩照片。（e）佩戴口罩時呼氣和吸氣的紅外成像圖片。（f）在室溫下，佩戴口罩用于監測站立或行走和運動後的呼吸情況。
CCNT塗布紙基熱電紙不僅具有良好的溫度響應性能，而且由于其具有良好的柔性，還具有作為應變傳感器的潛力。在原紙表面塗上一層CCNT後，紙的應力幾乎不變，但應變從5.4%增加到7.5%（圖6a）。将該塗布紙作為應變傳感器，傳感機制如圖6b所示。向無塗層一端彎曲時，塗層會受到拉應力，微裂紋擴散和傳播，導緻導電網絡破壞，阻力增大。随後，對塗布紙在不同彎曲曲率下的應變和循環性能進行了研究，以評估其在各種環境下的适用性。相對電阻随着彎曲程度的增大而增大，這是因為塗層受到的拉應力随彎曲程度增大而增大，從而使網絡變化更嚴重（圖6c）。彎曲應變與相對電阻呈高線性關系（R2 = 0.998）（圖6d）。
塗布紙在不同的彎曲速率下展示出良好的穩定性和可恢複性，具有典型的與彎曲速率無關的傳感行為（圖6e）。在循環扭轉180°的過程中，也能獲得可重複且穩定的響應信号（圖6f）。塗布紙在1000次30%的彎曲循環測試中保持良好的相對電阻穩定性（圖6g）。插圖是循環彎曲過程的照片和随機提取了10個循環彎曲的傳感行為，可見每個循環中幾乎展示出相同的彎曲傳感信号和優異的再現性，表明塗布紙具有良好的機械靈活性和耐久性，這對于實際應用中的可穿戴傳感器至關重要。在穩定狀态下，由于環境與皮膚之間的溫差，熱電紙産生了穩定的輸出電壓（圖6h）。當志願者的關節做反複彎曲運動時（圖6i），數字源表中展示出了規律變化的輸出電壓和電流（圖6j）。此時，輸出電壓或電流的信号展示為矩形形狀，這是因為電路中電壓或電流的快速響應。
圖6（a）纖維素紙和CCNT塗布紙的應力-應變曲線。（b）應變傳感器的彎曲應變傳感機制示意圖。（c）不同彎曲程度下傳感器的相對電阻變化。（d）傳感器的相對電阻作為彎曲程度的函數。（e）不同彎曲速率下傳感器的相對電阻變化。（f）反複扭轉180°傳感器的相對電阻變化。（g）傳感器在30%彎曲程度下循環彎曲1000次的相對電阻變化。（h）安裝在志願者皮膚上的自供電應變傳感器及其輸出電壓示意圖。（l）安裝有自供電應變傳感器的手指彎曲示意圖。（j）當手指彎曲時，對應電壓和電流的響應信号。
總之，本工作采用天然來源的ChNCs作為分散劑和粘合劑，通過超聲輔助成功地制備了均勻、穩定的MWCNT基墨水。該墨水具有良好的印刷性和對各種基材(紙、玻璃和PET)的适應性。通過簡單的絲網印刷技術，将CCNT墨水塗布在纖維素紙的表面，制備了具有良好熱電性能的塗布紙。該熱電紙具有精确的溫度檢測和識别能力，可将熱電壓信号轉換為音符，可以直接安裝在志願者的手臂上或口罩中，以監測人體的運動情況或呼吸變化。此外，由于紙基具有良好的柔韌性，組裝的自供電應變傳感器可以靈敏地監測人體關節運動。總之，ChNCs分散的MWCNT基導電墨水在自供電多功能可穿戴電子産品中具有廣闊的應用前景。
上述工作得到了國家自然科學基金面上項目（52073121）、廣東省自然科學基金項目（2019A1515011509）、廣東省科技計劃項目（2019A050513004）、廣州市科技計劃項目（202102010117）、中央高校基本科研業務費專項（21622406）等項目資助。
論文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202204675
