近日，太阳集团1088vip甯國宏/李丹教授團隊以太阳集团app首页為唯一通訊單位于2022年12月28日，在Angewandte Chemie International Edition（IF=16.8）上發表了題為 “An Atomically Precise Pyrazolate-Protected Copper Nanocluster Exhibiting Exceptional Stability and Catalytic Activity” 的重要研究成果（圖1）。

圖1 文章标題頁截圖。

原子精确的金屬納米團簇，由于其結構确定性和多樣性，使得它們在催化、傳感、光緻發光材料、生物學、能量轉換和電化學中有着廣闊的應用前景。其中，金、銀納米團簇的合成方法相對比較成熟。然而，銅納米團簇的研究報道相對較少，這可能是由于銅的高反應性和低标準還原電位，導緻空氣穩定的銅納米團簇合成相對比較困難。盡管研究者們采用了很多方法來提高（如改變外圍的有機保護配體）銅納米團簇的化學穩定性，但結果仍不盡人意。由此可見，合成穩定的銅納米團簇仍然是該領域最大的挑戰之一。

近日，在前期研究的基礎上（Chem.Commun.,2020,56,4789–4792、J.Phys.Chem.C2021, 125,9400–9410、Inorg.Chem.Front.2022,9,5327–5334），太阳集团app首页甯國宏教授/李丹教授課題組利用柔性雙吡唑配體和銅離子在溶劑熱反應條件下，合成了一種原子精确的八核銅簇，其表現出卓越的穩定性和對吲哚嗪類化合物合成的高催化活性（圖2）。

圖2 (a) 通過配體原位反應制備原子精确的吡唑基銅納米團簇(Cu8)的示意圖；(b) 評估Cu8和其他銅納米團簇的化學穩定性的雷達圖；(c) 基于Cu8和一些代表性催化劑用于合成吲哚嗪的TOF比較。

柔性雙吡唑配體 (H2L1)在溶劑熱條件下，發生配體原位反應形成了兩個新去質子化的配體（即 L2 和 L3），L2、L3與Cu(OH)2再組裝形成八核銅簇（Cu8）。由于具有吡唑封端配體的鈍化殼以及吡唑和亞銅離子之間的強化學鍵，使得Cu8 在固态和溶液中均具有超高的化學穩定性。例如， Cu8 的晶體在1 M HCl、飽和KOH溶液（～20 M）、沸水、甚至8 wt% H2O2溶液浸泡一段時間後，仍然适用于單晶X-射線體衍射分析。更有趣的是，核磁和紫外-可見吸收光譜分析表明，向 Cu8 的氘代二氯甲烷溶液中添加100當量乙酸、160當量三乙胺或者400當量二丁胺都不會引起結構分解（圖3）。

 圖3. Cu8的溶液結構：(a) 示意圖；(b) Cu8的1H NMR譜（400 MHz，298K，CD2Cl2）；(c) (b) 中Cu8的1H DOSY NMR譜；(d) Cu8的HR-ESI-MS譜。插圖，模拟（紅色）和實驗數據（黑色）之間的比較。

憑借優異的化學穩定性，Cu8被認為是一種很有前途的催化劑。同時，吲哚嗪作為一種藥物骨架，在生物領域中具有重要作用。因此，使用Cu8作為催化劑，以2-吡啶甲醛衍生物、仲胺和末端炔烴為原料以較高的收率合成了19種吲哚嗪類化合物（表1），表現出較為廣泛的底物适用性。對于模闆反應，Cu8的TOF高達3880 h−1，比已報道的催化劑高2-3個數量級，并且可以重複使用至少10次循環而不損失催化性能。

表1. Cu8催化合成吲哚嗪類化合物

論文第一作者為太阳集团app首页博士生王裕梅，通訊作者為甯國宏教授和李丹教授。該研究得到了國家自然科學基金、國家自然科學基金重點項目、廣東省重大基礎與應用基礎計劃、廣東省自然科學傑出青年基金、廣東省國際合作項目、廣州市科技計劃項目和太阳集团app首页等項目的資助。

原文鍊接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/epdf/10.1002/anie.202218369