在石油化工行業，不同支化程度己烷異構體的分離是重要的工藝。一方面，直鍊和單支鍊己烷是優質的乙烯原料，而雙支鍊烷烴作為乙烯原料會導緻較低的乙烯收率。另一方面，支化程度更高的雙支鍊己烷異構體由于具有更高的辛烷值（RON）而廣泛用于優質汽油的組成。然而由于己烷異構體間的分子尺寸高度相似且表面惰性，使得該分離過程具有挑戰性。
近日，太阳集团1088vip陸偉剛/李丹教授團隊利用金屬有機框架（MOF）單晶到單晶（SCSC）轉變有趣的固态相變過程，報道了一種新型的MOF材料，實現了在大孔相和窄孔相之間可逆的SCSC結構轉變。大孔相受熱脫水誘導
固結，導緻窄孔相通道收縮，可用于對單支鍊和雙支鍊己烷的完全分離。這種由外部刺激引發相變行為并伴随結構的明顯變化，通過通道的收縮和擴張，在分離領域具有巨大的潛力。然而，設計和合成可見結構轉變的MOF仍然是一個重大的挑戰。研究成果以“Dehydration-Induced Cluster Consolidation in a Metal–Organic Framework for Sieving Hexane Isomers”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202403209），并被編輯選為Hot Paper。
研究人員通過溶劑熱反應合成了一例新型的MOF材料，JNU-80，該材料能夠在大孔相（JNU-80-LP）和窄孔相（JNU-80-NP）之間可逆轉變。JNU-80-LP中兩個相鄰的四配位單鋅節點上的配位水分子在加熱條件下會被脫除，進而相鄰的兩個單鋅節點鞏固成一個六配位雙鋅簇，這一過程導緻JNU-80-NP沿c軸方向的一維通道收縮。此外，将JNU-80-NP浸泡在含有少量水的甲醇溶液中24小時後，其結構能夠轉變回到JNU-80-LP。
圖1. JNU-80-LP和JNU-80-NP之間的晶體結構轉變示意圖
JNU-80-LP和JNU-80-NP的77 K氮氣吸脫附曲線均為典型的I型微孔吸附等溫線。基于Horvath-Kawazoe模型的孔徑分布分析結果顯示，JNU-80-LP和JNU-80-NP的主要孔徑分别是6.4 和5.3 Å。氣相吸附動力學研究表明，JNU-80-LP 對正己烷（nHEX），2-甲基戊烷（2MP）和2，2-二甲基丁烷（22DMB）均表現出相對較快的吸附。相比之下，JNU-80-NP因其孔徑的限制幾乎不吸附22DMB，而對nHEX和2MP表現出高吸附量。298 K下的蒸汽和液相吸附等溫線進一步證實了JNU-80-NP可以選擇性地吸附nHEX和2MP，而完全不吸附22DMB。與先前報道的基準材料相比，JNU-80-NP的nHEX/22DMB和2MP/22DMB吸附比相當或更高。
圖2. (a) N2吸附/解吸等溫線；(b, c) 動力學吸附等溫線； (d) 蒸汽吸附等溫線；(e) MOF材料分離己烷異構體的性能比較；(f) 液相吸附等溫線
密度泛函理論 (DFT)對己烷異構體擴散到通道中能壘計算結果表明，nHEX和2MP的能壘分别為17.1 kJ/ mol和48.6 kJ /mol，表明它們能夠快速擴散到通道中。相比之下，22DMB 的能壘高達248.7 kJ/ mol，表明 22DMB 在通道中的擴散極其困難。這與實驗吸附數據一緻，進一步證實了JNU-80-NP能夠通過尺寸排阻機制篩分雙支鍊己烷異構體。
圖3. DFT計算的擴散路徑和能壘
為了實際應用考慮，研究人員制備了MOF聚合物複合材料（JNU-80-NP-block），并探究了其在室溫下從22DMB/2MP/nHEX（v：v：v = 98：1：1）三元混合物中一步純化22DMB的能力。研究表明，JNU-80-NP-block可以高效地移除己烷混合物中的nHEX和2MP，通過簡單的液相吸附即可獲得高純度的22DMB。在連續十次液相吸附循環中，22DMB的純度均可達99.5%，回收率接近90%。
圖4. JNU-80-NP-block對22DMB/2MP/nHEX (v: v: v = 98: 1: 1) 混合物的液相萃取循環實驗
吸附劑的化學穩定性是實際應用中需要評價的關鍵指标之一。JNU-80-NP-block浸泡在己烷中90天或在連續十次液相吸附循環後仍能保持較高的結晶度和結構完整性，證明其可回收性和可重複使用性。
圖5. JNU-80-NP-block的穩定性表征
該研究成果報道了一例具有獨特動态相變行為的鋅基MOF，通過脫水誘導的簇固結導緻通道收縮，成功實現了對單支鍊/雙支鍊己烷異構體的篩分。這項工作強調了動态固态相變在具有挑戰性的分離過程中的重要性，為開發具有動态行為的MOF及其在非熱驅動分離技術中的應用提供了新思路。
研究成果以“Dehydration-Induced Cluster Consolidation in a Metal–Organic Framework for Sieving Hexane Isomers”為題發表在Angew. Chem. Int. Ed.（DOI: 10.1002/anie.202403209），并被編輯選為Hot Paper，論文的共同第一作者是太阳集团1088vip博士生江志傑和王瑩。
Z-J Jiang+, Y. Wang+, D. Luo, R-J. Wei, W. Lu, and D. Li, Dehydration-Induced Cluster Consolidation in a Metal–Organic Framework for Sieving Hexane Isomers. Angew. Chem. Int. Ed., 2024,
https://doi.org/10.1002/anie.202403209.
文圖：江志傑 王 瑩
校對：劉 雪
責編：李逸凡
初審：陸偉剛
終審：陳填烽
